鈦鎳合金因具有良好的性能成為心血管支架的首選材料，但常用的激光切割制備的支架表面粗糙，植入人體后易導(dǎo)致腐蝕和溶血，因此需要進(jìn)行表面處理。電解拋光因具有拋光效率高、效果好等優(yōu)點(diǎn)常作為鈦鎳合金支架的最后一道處理工序。 目前常用的拋光液體系為酸?醇體系[1?3]，如硝酸?正丁醇[4]、硫酸?甲醇[5]等，該體系拋光效率高、效果好，但腐蝕性強(qiáng)、危險(xiǎn)系數(shù)高，在基礎(chǔ)拋光液中加入如氟化銨[6]、檸檬酸[７]、乳酸[8]、三乙醇胺[9]等添加劑能進(jìn)一步優(yōu)化拋光效果。
針對(duì)鈦鎳絲材粗糙表面引起的腐蝕、溶血問題，本文以酸?醇拋光液為基礎(chǔ)拋光液、有機(jī)酸和醇為添加劑，研究拋光液成分對(duì)鈦鎳合金絲材拋光效果的影響，以獲得適宜的拋光液成分，提高鈦鎳絲材的表面質(zhì)量、抗腐蝕性和生物相容性。
1、 實(shí)驗(yàn)原料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備
實(shí)驗(yàn)原料為經(jīng)低溫?zé)崽幚砗统醪綑C(jī)械拋光的49.2Ti50.8Ni合金絲材，規(guī)格為Ф0.5mm×10 mm。 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑包括高氯酸、檸檬酸、甲醇、甘油、磷酸、 無水乙醇等， 均為分析純。 主要實(shí)驗(yàn)儀器為ＩＴ6833 型直流穩(wěn)壓電源、ＤＳ?101Ｓ 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、燒杯、超聲波清洗儀、玻璃棒等。
1.2 電解拋光
絲材預(yù)處理： 將絲材試樣浸沒在恒溫 50 ℃ 的62％磷酸[10]溶液中，攪拌條件下浸泡 30min，取出后用無水乙醇超聲清洗 10min，干燥后裝入密封袋中。
電解拋光：以預(yù)處理后的絲材試樣為陽極、鉑片（10 mm × 10 mm）為陰極，陰極和陽極均完全浸沒在拋光 液 中， 在 ＩＴ6833 型 直 流 穩(wěn) 壓 電 源 （ 通 過 軟 件ＰＶ6800 調(diào)控電壓參數(shù)）上進(jìn)行電解拋光，拋光液基礎(chǔ)成分為：12 ｍＬ 高氯酸＋108 ｍＬ 甲醇。 各拋光液添加劑種類及濃度與電解拋光參數(shù)分別如表 1 與表 2 所示。
1.3 微觀形貌表征
采用 ＭＩＲＡ3 ＬＭＨ 掃描電子顯微鏡表征試樣表面形貌；通過 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ 原子力顯微鏡評(píng)價(jià)試樣表面粗糙度。
1.4 抗腐蝕性能
采用 ＩＭ6ｅｘ 型電化學(xué)工作站，測(cè)試試樣極化曲線：參比電極為飽和甘汞電極，陰極為鉑電極，測(cè)試介質(zhì)為3７ ℃磷酸鹽緩沖溶液（ＰＢＳ），電壓測(cè)試范圍－0.4～0.3 Ｖ，掃描速率為 1 ｍＶ／ ｓ。
采用 ＳＰＥＣＴＲＯ ＢＬＵＥ ＳＯＰ 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定 ＰＢＳ 中鎳離子濃度：將試樣浸泡在 ＰＢＳ中，恒溫 3７ ℃，每 12 ｈ 更換一次 ＰＢＳ 以模擬人體中體液的流動(dòng)，分別測(cè)試第 1、3、７ 和 14 ｄ 的 ＰＢＳ 中鎳離子濃度。
1.5 血液相容性能
溶血率測(cè)試：離心管中加入 10 ｍＬ 生理鹽水作為陽性對(duì)照組，離心管中 10 ｍＬ 去離子水作為陰性對(duì)照組，將試樣浸泡在 10 ｍＬ 生理鹽水中、3７ ℃ 水浴保溫30 ｍｉｎ 作為實(shí)驗(yàn)組，然后在陽性對(duì)照組、陰性對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組中分別加入 0.2 ｍＬ 稀釋抗凝兔血（抗凝兔血與生理鹽水體積比 4 ∶5），輕輕搖晃均勻后在 3７ ℃ 下保溫1 ｈ，以離心速度 2 000 ｒ／ ｍｉｎ 對(duì)溶液離心 5 ｍｉｎ，取上層清液在 550 ｎｍ 處測(cè)試吸光度值。
式中 ＯＤ實(shí)驗(yàn)為實(shí)驗(yàn)組吸光值；ＯＤ陽性為陽性對(duì)照組吸光值；ＯＤ陰性為陰性對(duì)照組吸光值。
血小板黏附實(shí)驗(yàn)：將樣品放置在 12 孔板中，取新鮮抗凝兔血加入離心管中，以離心速度 1 200 ｒ／ ｍｉｎ 離心 10 ｍｉｎ，取上層富血小板血漿浸沒孔板中的樣品，3７ ℃恒溫培育 2 ｈ 后取出孔板，用 ＰＢＳ 漂洗兩次，以去除未黏附的血小板，再加入戊二醛固定 12 ｈ，經(jīng)過30％、50％、７0％、80％、90％和 100％酒精梯度脫水和噴金后，在掃描電鏡下觀察血小板黏附情況。
2、結(jié)果與討論
2.1 添加劑對(duì)拋光過程的影響
為選擇合適的拋光電壓，以拋光液 1 為例，探究了電解拋光鈦鎳絲材過程中的電壓?電流關(guān)系，如圖 1（ａ）所示。 圖中 ＢＣ 段電流隨著拋光電壓升高達(dá)到近似平臺(tái)值，此階段為鈍化拋光階段；ＣＤ 段電流隨電壓升高急劇升高，為過鈍化出光階段；ＡＢ 段處于活化溶解階段，粗糙度有初步改善；拋光電壓高于 Ｄ 點(diǎn)后處于過鈍化階段，電壓過大，陽極迅速溶解，氣體劇烈逸出導(dǎo)致拋光液沸騰，拋光效果差。 為了獲得更好的拋光效果，結(jié)合鈍化整平和過鈍化出光 2 個(gè)階段，在 ＢＣＤ 段電壓中選擇一段連續(xù)變化電壓作為拋光電壓，經(jīng)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)確定拋光電壓范圍為 5～７ Ｖ。
圖 1（ｂ）為拋光電壓 5～７ Ｖ 時(shí)鈦鎳絲材在不同拋光液中的拋光電壓?電流關(guān)系。 可以發(fā)現(xiàn)，添加檸檬酸和甘油使電流平臺(tái)值更明顯，這是因?yàn)閽伖庖?2 中檸檬酸與陽極溶解出的 Ni2＋形成可溶性絡(luò)合物，主要以NiＣｉｔ－形式存在[11]，隨著拋光過程的進(jìn)行，絡(luò)合物逐漸在陽極積累，形成一層液膜，在粗糙的樣品表面凸處液膜薄、電阻小，因此凸處溶解電流大，溶解出的陽離子更易擴(kuò)散，溶解速度大于凹處，表面得到整平；拋光液 3中甘油是表面活性劑且黏度大，溶解的陽離子更容易在陽極積累形成液膜；與單獨(dú)添加檸檬酸或甘油相比，兩者同時(shí)添加的拋光液 4 的緩蝕效果更好。
2.2 表面形貌
圖 2 為電解拋光前后鈦鎳絲材表面形貌。 拋光前樣品經(jīng)初步機(jī)械拋光后留下的劃痕明顯且深淺、分布不均勻，表面粗糙。 經(jīng)拋光液 1 拋光后，樣品表面質(zhì)量已經(jīng)得到很大改善，尤其劃痕數(shù)量明顯減少，表面較為均勻，但依然存在較深的凹坑。 經(jīng)過拋光液 2、3 拋光，樣品表面明顯更均勻平整，劃痕去除，檸檬酸和甘油的添加使拋光效果得到提升，但表面有少量蝕坑，這可能是因?yàn)閽伖膺^程中絲材表面局部電流過大，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重形成蝕坑。經(jīng)拋光液 4 拋光后樣品表面平整光滑，幾乎觀察不到蝕坑，拋光效果好。
粗糙度可以量化表面平整程度。 圖 3 為電解拋光前后鈦鎳絲材表面粗糙度，圖 4 為拋光前后鈦鎳絲材表面形貌立體圖。 拋光前鈦鎳絲材平均粗糙度為 161.3 ｎｍ，且波動(dòng)大；拋光后粗糙度大幅度降低，波動(dòng)也較小，整體較為均勻，其中拋光液 4 的拋光效果好，平均粗糙度為 15.6 ｎｍ，與圖 2 結(jié)果相符。
2.3 抗腐蝕性
圖 5 為拋光前后鈦鎳合金絲材在 3７ ℃ ＰＢＳ 中的極化曲線，利用塔菲爾外推法對(duì)其進(jìn)行分析，得到了各樣品的自腐蝕電位與自腐蝕電流，如表 3 所示。 自腐蝕電位從－0.16７ Ｖ 提高至 0.045 Ｖ，自腐蝕電流密度有所降低，表明經(jīng)電解拋光后，鈦鎳合金絲材抗腐蝕性有所提高。 鈦鎳合金在人體中主要發(fā)生點(diǎn)蝕和均勻腐蝕，前者速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者，拋光前表面粗糙不平，劃痕深度、長(zhǎng)度不一，以孔蝕為主；拋光后表面平整、光滑，以均勻腐蝕為主，可見拋光后抗腐蝕性能有所提升。
圖 6 為拋光前后鈦鎳絲材在 3７ ℃ ＰＢＳ 中浸泡不同時(shí)間時(shí)鎳離子溶出量。 由圖 6 可知，5 組樣品的鎳溶出量都隨著浸泡時(shí)間增加而減少。 拋光前樣品的鎳溶出量一直很高，與其抗腐蝕性能差相一致。 這是因?yàn)樽匀粭l件下粗糙表面形成的氧化層并不均勻，電化學(xué)不均勻區(qū)域更容易發(fā)生腐蝕，樣品經(jīng)初步機(jī)械拋光，近表面區(qū)域往往會(huì)展現(xiàn)較高水平的鎳[12]，腐蝕發(fā)生后鎳的溶出量高。 經(jīng)拋光液 4 拋光后的樣品鎳溶出量在第 3 ｄ 已經(jīng)下降到較低水平，這是因?yàn)閽伖夂髽悠繁砻嫫秸鶆?，?ＰＢＳ 中生成一層均勻致密的氧化膜，抗腐蝕性能提高，阻止了鎳離子的溶出。 經(jīng)拋光液 1、2、3 拋光后的樣品表面質(zhì)量雖然有所提高，形成了氧化膜，但依然存在部分坑蝕，鎳離子可能通過坑蝕溶出，鎳溶出量較拋光前樣品有所降低，但依然高于經(jīng)拋光液 4 拋光后的樣品。
2.4 血液相容性
表 4 為拋光前后鈦鎳絲材表面溶血率。 拋光前樣品溶血率達(dá)到 2.333％，為輕微溶血材料，經(jīng)拋光液 1拋光后樣品溶血率沒有明顯降低，但經(jīng)拋光液 2、3、4拋光后樣品溶血率明顯下降，其中經(jīng)拋光液 4 拋光后樣品溶血率降至 0.333％。 醫(yī)用材料對(duì)紅細(xì)胞產(chǎn)生的破壞包括機(jī)械損傷和材料可溶性離子化學(xué)作用兩方面[14]，拋光前樣品表面粗糙、鎳離子溶出多，劃痕邊角尖銳，造成紅細(xì)胞膜機(jī)械損傷，鎳離子可通過抑制酶的活性使紅細(xì)胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，膜的通透性增強(qiáng)，使膜破裂，引起溶血。 經(jīng)拋光液 1 拋光后樣品雖然粗糙度有明顯下降，但鎳離子溶出較多，拋光液 1 拋光后樣品依然輕微溶血。 拋光液 2、3、4 拋光后樣品表面粗糙度和鎳溶出量明顯降低，材料有較好的血液相容性。
圖 ７ 為拋光前后鈦鎳絲材表面的血小板黏附情況，圖 8 為拋光前后鈦鎳絲材表面的血小板形態(tài)。 拋光前樣品表面血小板聚集明顯，處于激活狀態(tài)。 經(jīng)拋光液 1 拋光后樣品表面血小板黏附多，部分血小板已經(jīng)伸出偽足，血小板已經(jīng)激活。 經(jīng)拋光液 2、3、4 拋光后樣品表面血小板黏附和聚集明顯減少，血小板有輕微變形，處于初步激活。 這是因?yàn)閽伖馇皹悠繁砻娲植?，吸附蛋白質(zhì)的有效面積增加，更容易導(dǎo)致血小板黏附[15]。
3、 結(jié) 論
1） 最佳拋光液組成為高氯酸?檸檬酸?甲醇?甘油，其中檸檬酸濃度為 2.91 ｇ ／ Ｌ，甘油濃度為 83.33 ｍＬ／ Ｌ，用優(yōu)化后的拋光液對(duì)鈦鎳合金絲材進(jìn)行電解拋光，表面粗糙度由拋光前的 161.3 ｎｍ 降至 15.6 ｎｍ，表面平整光亮。
2） 拋光后樣品自腐蝕電位由－0.16７ Ｖ 升至0.045 Ｖ，自腐蝕電流密度由 10－5.49 Ａ／ ｃｍ2 降至 10－6.08 Ａ／ ｃｍ2，鎳離子溶出量也明顯低于拋光前樣品，拋光后鈦鎳合金絲材抗腐蝕性能明顯提高。
3） 經(jīng)拋光液 4 拋光后樣品溶血率由 2.333％降至0.333％，絲材表面溶血情況得到改善。 拋光前樣品表面血小板聚集明顯，已有鋪開跡象，處于激活狀態(tài)；經(jīng)拋光液 4 拋光后樣品表面血小板黏附數(shù)量顯著減少，血小板有輕微變形，處于初步激活狀態(tài)。 綜合可知，拋光后鈦鎳合金的血液相容性得到了改善。
參考文獻(xiàn)：
[1] 張 淼，何代華，劉新寬，等. 醫(yī)用鎳鈦合金的電解拋光進(jìn)展[ Ｊ].有色金屬材料與工程， 201７，38（5）：302?308.
[2] Ｓｉｍｋａ Ｗ， Ｋａｃｚｍａｒｅｋ Ｍ， Ｂａｒｏｎ Ｗ Ａ. Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ ｐａｓｓｉｖａTiｏｎｏｆ NiTi ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ａｌｌｏｙ[Ｊ]. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， 2010，55（７）：243７?2441.
[3] Ｌｅｎｇｙｅｌ á， Ｎａｇｙ Ｐ， Ｂｏｇｎáｒ Ｅ. Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ NiTiｎｏｌ Ｓｔｅｎｔｓ： Ｅｌｅｃ?ｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ[ Ｊ]. Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， 2012，７29：436?441.
[4] Ｋｉｍ Ｊ Ｗ， Ｐａｒｋ Ｊ Ｋ， ＵｎNiｔｈａｎ Ａ Ｒ. ＯｐTiｍｉｚａTiｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇｏｎ NiTi ａｌｌｏｙ ｓｔｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ[Ｊ]. Ｊｏｕｒ?ｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 2016，1７（4）：2333?2339.
[5] Ｌｏｐｅｓ Ｎ Ｉ， Ｓｉｌｖａ Ｌ á， Ｓａｎｔｏｓ Ｌ Ａ. Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａTiｏｎ ｏｆ NiTi ｓｕ?ｐｅｒｅｌａｓTiｃ ａｎｄ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ａｌｌｏｙｓ ａｆｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙTiｃ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ [ Ｊ].Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， 201７，20（2）：5７2?5７9.
[6] Ｂａｂｉｌａｓ Ｄ， Ｕｒｂａńｃｚｙｋ Ｅ， Ｓｏｗａ Ｍ. Ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ ａｎｏｄｉｃｏｘｉｄａTiｏｎ ｏｆ Ti?15Ｍｏ ａｌｌｏｙ[Ｊ]. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， 2016，205：256?265.
[７] 姚穎悟，王 超，趙春梅，等. 檸檬酸?硫酸型不銹鋼電化學(xué)拋光液研究[Ｊ]. 電鍍與涂飾， 2010，29（9）：36?38.
[8] ＹＵ Ｍ， ＬＩＵ Ｊ Ｈ， ＬＩ Ｓ Ｍ. Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｓ ｏｆ TiｔａNiｕｍ ａｌｌｏｙ Ti?10Ｖ?2Ｆｅ?3Ａｌ[ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＷｕｈａｎＵNiｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＥｄｉTiｏｎ）， 2011，26（3）：469?4７７.
[9] 李 越，李志永，柴明霞，等. 極間距和拋光液溫度對(duì)鎳鈦合金管電解拋光的影響[Ｊ]. 電鍍與涂飾， 2021，40（16）：1262?1265.
[10]Ｓｏｈｅｉ Ｏ， Ｔａｋｕｙａ Ｏ， Ｓｈｏｉｃｈｉｒｏ Ｎ. Ｗｅｔ ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ TiＯ2ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ Ｈ3ＰＯ4?Ｈ2Ｏ2 ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕTiｏｎ[Ｊ]. Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒ?ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， 2013，52（9Ｒ）：1?3.
[11] 杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室. 分析化學(xué)手冊(cè)（第一分冊(cè)）[Ｍ].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 199７.
[12] Ｔｒｉｇｗｅｌｌ Ｓ， Ｈａｙｄｅｎ Ｒ Ｄ， Ｎｅｌｓｏｎ Ｋ Ｆ. Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ NiTi ａｌｌｏｙ ｆｏｒ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａTiｏｎｓ[ Ｊ].Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ， 1998，26（７）：483?489.
[13] ＡＳＴＭ ＩｎｔｅｒｎａTiｏｎａｌ. Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｒａｃTiｃｅ ｆｏｒ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｈｅｍｏｌｙTiｃｐｒｏｐｅｒTiｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ： ＡＳＴＭ Ｆ７56?08[ Ｓ ／ ＯＬ]. [ 2014?02?10].ｈｔｔｐｓ：／／ ｗｗｗ.ａｓｔｍ.ｏｒｇ／ ｆ0７56?08.ｈｔｍｌ.
[14] 陳旭瓊，尹慶水，張 余，等. 鎂合金材料的溶血率及影響因素[Ｊ].中國(guó)組織工程研究， 2012，16（25）：4632?4636.
[15] 張 璐，寧成云，滕 偉，等. 不同改性處理鈦表面對(duì)血小板黏附行為影響的比較[Ｊ]. 中華口腔醫(yī)學(xué)雜志， 2015，50（9）：565?569.
引用本文： 彭 靜，徐小寧，劉立斌. 鈦鎳合金絲材電解拋光工藝的研究[Ｊ]. 礦冶工程， 2023，43（6）：1７9?183.
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